プレッシャー

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 9647 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

圧力誘起モット絶縁体から金属への転移は、多くの場合、3d 電子の非局在化および高スピンから低スピン (HS-LS) 状態への転移に関連する磁気相互作用の崩壊を伴います。ここでは、典型的なモット絶縁体 FeBO3 の高圧挙動に関する長年の論争に取り組み、高温でのモット絶縁体の電子特性を説明するには、従来の HS-LS 転移を想定した標準的な理論的アプローチが不十分であることを示します。プレッシャー。最大 150 GPa の圧力までのメスバウアー分光法によって補足された高分解能 X 線回折測定を使用して、\(R\overline{ 3 }c\) 〜 50 ～ 106 GPa の広い圧力範囲内で単一の Fe サイトを持つ結晶構造。我々の結果は、格子上にランダムに分布したHS/LS Feサイトの秩序化が型破りな協調的（そしておそらく動的）な性質を示しており、その結果磁気モーメントのフラストレーションが生じていることを示唆している。

3次元遷移金属化合物における圧力誘起の電子相転移と磁気相転移は、過去数十年にわたって広く研究されており、特に高温超伝導、金属絶縁体転移、巨大磁気抵抗、重フェルミオンの挙動の理解に関連しています1。 2、3、4。周囲圧力では、これらの化合物の多くは広範なクラスのモット絶縁体に属します5。その挙動は、狭い 3d バンドで利用できる制限された範囲の運動エネルギーによって緩和されない 3d 電子間の強力なオンサイトクーロン反発の結果です。システム。このような化合物における最も魅力的な電子変態の 1 つは、3 次元電子局在の崩壊であり、通常は磁気相互作用の崩壊を伴うモット絶縁体から金属への相転移 (IMT) を引き起こします 1,2。モット IMT は、従来のシンクロトロンベースのメスバウアー分光法 (MS) とダイヤモンドアンビルセル (DAC) 技術を組み合わせた、特に鉄含有酸化物に関する多数の高圧研究の対象となってきました 7。モットの最初の概念は、運動ホッピングと 3D 電子のオンサイトクーロン反発の相対的な重要性に基づいています。しかし、さらに、結晶場分裂の変化、または高スピンから低スピン（HS-LS）クロスオーバーによって引き起こされる実効相互作用強度の減少がモット・ハバード転移を引き起こす可能性があると提案されています8。 9、10、11、12。その結果、モット転移には絶縁体から金属への転移と局所的なスピン状態転移が同時に起こり、その結果、格子体積の崩壊が引き起こされます。第二鉄化合物では、八面体環境における Fe3+ イオンの HS-LS クロスオーバーの典型的な圧力範囲は約 40 ～ 60 GPa6,11,12,13 であり、したがってこの圧力を超えると、材料は通常金属またはナローギャップ半導体になります。さらに圧縮すると金属に変わります9、10、11、12。それにもかかわらず、最近の理論計算は、多くの場合、一般に受け入れられているHS-LS遷移モデルとは異なる、より複雑なシナリオが出現する可能性があることを示唆しており、圧力下での電子/磁気変換を理解する上で相関効果が非常に重要であることを示唆しています14、15、16。

ホウ酸鉄（FeBO3）は、広範囲の可視光で透明で、室温で自発磁化を有する数少ない材料の 1 つであるため、可視光または X 線光の磁気光学デバイスの用途に魅力的です17。これは、ネール温度 TN ~ 348 K と弱い強磁性を持つ傾斜反強磁性体です18。光学分光法は、FeBO3 が約 2.9 eV の大きなエネルギーギャップを持つモット絶縁体であることを示しています (19 およびその参考文献)。正式には、FeBO3 はより一般的な FeXO3 ファミリー (FeFeO3、FeGaO3 など) の一部と考えることができ、第 2 鉄 Fe3+ イオンが FeXO3 の電子的および磁気的特性を決定する際に主要な役割を果たします。 FeBO3 の最近の大規模な高圧研究により、他の多くのフェライトと同様に、約 50 GPa 付近で格子体積の大幅な減少を裏付け、突然の磁気崩壊とモット絶縁体と同時に起こる等構造相転移が起こることが明らかになりました。 -半導体への移行19,20,21,22。しかし、我々は、FeBO3 が約 50 GPa で確認された HS-LS 転移に続いて、いくつかの非常に特殊な特徴を示すことに気づきました 21,22。最も注目すべきは、100 GPa を超えると明らかに弾力性のある非金属挙動を示すことです 19。この挙動は、例えば、磁気相互作用の完全な崩壊を特徴とする〜50 GPaで古典的な帯域幅制御モット転移を示すFeGaO3やFe2O3、および同様の圧力範囲でのサイト選択的モットIMTとは異なります24、25。それぞれ。この点において、FeBO3 とその高圧挙動は、電子遷移のさまざまなメカニズムを文書化する可能性のある材料例として特に興味深いものです。

私たちの研究では、室温および低温の 57Fe メスバウアー分光法と単結晶 (SC) および粉末を組み合わせた、電子構造、Fe3+ イオンの局所磁気状態、および最大 150 GPa の圧力までの FeBO3 の相安定性の詳細な研究を紹介します。 (PWD) X 線回折。我々の結果は、これまでHS-LS転移と考えられていた約50 GPaでのFeBO3の磁気転移と等構造転移が同時に起こり、実際にはHS/LS状態の「混合」状態への転移であることを明らかにした。この構造は、約 50 ～ 106 GPa の広い圧力範囲において、HS/LS 状態の存在比が約 1:3 で安定している (ただし、温度依存性は弱い) ことが特徴です。 FeBO3 の結晶構造中に Fe3+ 構造位置が 1 つしか存在しないことを考えると、我々の観察は予想外でした。この挙動は、FeBO3 の挙動と、他の鉄系で観察される「従来の」スピン状態クロスオーバーとは明らかに異なります。我々は、スピンと格子の自由度の間の複雑な相互作用に基づいて、この異常な電子状態を説明するモデルを提案します。

4 つの独立した SC-XRD 実験を実行しますが、測定された圧力範囲は相互に一致しています。データの優れた品質は、適合パラメータに反映されます (補足情報を参照)。特に、以前のPWDおよびSCと一致して、大気圧ではFeBO3が菱面体晶\(R\overline{3}\mathrm{c }\)結晶構造をとることがわかりました（挿入図2bおよび補足図S2を参照）。 XRD [20および参考文献。その中で]。 \(R\overline{3}\mathrm{c }\) 構造は、少なくとも 105 GPa まで保存されます (図 1、2)。約 50 GPa で、同じ空間群 (\(R\overline{3}\mathrm{c }\) によって特徴付けられる高圧 (HP) 相の開始に起因する回折パターン内の反射が 2 倍になることが観察されます。）ただし、単位セルの体積と格子パラメータは大幅に減少しています（補足図S1）。当社の SC-XRD データは、HP 相の複数のドメインが同じ配向を維持した HS 低圧 (LP) 状態の粒子の上に成長していることを確認しています。ここで我々は以前の PWD-XRD 研究 20 を拡張し、FeBO3 の相変態プロセスに新たな光を当てます。同じ粒子上で有限の範囲（〜50〜55 GPa）でHP-LP相が共存していることが観察されます。この等構造相転移は、転位密度だけでなく、モザイク度のわずかな増加に伴うひずみの増加とピークの広がりに関連していますが、結晶構造を圧力の関数として解析し、構造パラメーターを抽出することができました。高精度。

室温、さまざまな圧力での FeBO3 の単結晶 (a) および粉末 (b) の X 線回折パターン (それぞれ λ = 0.2898 Å および 0.3738 Å)。それぞれ 129 GPa と 145.8 GPa での SC パターンと粉末 XRD パターンの \((10\overline{2 })\) 反射の分裂に注目してください。これは、元の対称性の低下を意味します。 * は未確認のピークを示しますが、圧力が高くなると消えます。

Z 単位式で除算した単位セル体積の圧力依存性 (\(R\overline{3}\mathrm{c }\) および C2/c 相ではそれぞれ Z = 6 と 4) (a)、次のように決定されます。粉末および単結晶のXRD研究。 FeO6 八面体体積 (b) と FeBO3 の平均 Fe-O、BO 距離 (c)。 (a) の実線、破線、一点鎖線、および一点鎖線は、Birch-Murnaghan の状態方程式に適合します (本文を参照)。パネル (b) の挿入図は、それぞれ \(R\overline{3}\mathrm{c }\) と C2/c の結晶構造を示しています。赤と緑の球は酸素原子とホウ素原子に対応します。

LP \(R\overline{3 }c\) 相 V(P) の圧縮挙動の結果は、2 次のバーチ・マーナハン (BM2) 状態方程式 (EOS) に当てはめられます 26 (図 2a を参照) ）。 1 bar および 298 K での体積弾性率と平衡単位セル体積の計算値は、それぞれ K0 = 200.14(7) GPa と V0 = 268.2(2) Å3 です。 HP \(R\overline{3 }c\) 相では、K0 = 153.8(7) GPa および V0 = 257.5(8) Å3 が得られます。LP 相の 50 GPa での体積弾性率と体積弾性率 (V50 および K50) は次のとおりです。 SC と PWD ではそれぞれ 224.98 Å3 と 384.9 GPa、および 230.33 Å3 と 417.2 GPa。 HP フェーズの値は、SC と PWD でそれぞれ 208.22 Å3 と 335.8 GPa、211.67 Å3 と 343.5 GPa です。約 50 GPa、ΔV/V ～ 7.5% 以上の等構造転移で単位セルの体積が大幅に減少することが観察されます。これは、Fe-O原子間距離の縮小と、それに対応するFeO6八面体の体積の減少に起因すると考えられます（図2b、c）。

約106 GPaで、SC-XRDパターンの\((10\overline{2 })\)反射（六角形表記）の分割が観察されます（図1a、b、補足図S3を参照）。単位格子の対称性の低下を伴う構造相転移。 SC-XRD に基づいて、新しい構造 (HP2 と指定) が、元の \(R\overline{3}\mathrm) の部分群である空間群 C2/c (挿入図 2b を参照) を持つ単斜晶系であることがわかります。 {c }\)、単一の Fe サイトを持ちます（補足図 S6 を参照してください。\(R\overline{3}\mathrm{c }\) とインストルメンタルデカルトにおける C2/c 単位細胞の関係を示しています座標）。相転移には、約 3% の格子体積の収縮が伴います。

\(R\overline{3}\mathrm{c }\) と同様に、C2/c 相は歪んだ FeO6 八面体と BO3 三角形で構成されます。 BO 距離は、圧力の関数としてほぼ直線的に減少することがわかります。 HP フェーズへの移行時に BO 距離が約 0.5% わずかに増加していることがわかります。 C2/c 構造に移行すると、BO 距離は以前よりもはるかに遅いペースで減少します。したがって、図2cに示すデータを考慮すると、主な変換は第二鉄陽イオンに関連していることがわかります。

SC-XRDと比較して、PWDデータ（図2a）では、特定の圧力でより大きな単位セル体積、LP相のより大きな体積弾性率値、および50 GPa付近の相転移のより広い圧力範囲が観察されます。 ; これらはすべて、偏差応力とひずみの寄与の強化、つまり粒子間の相互作用を示しています（詳細については、補足および参考文献 27、28、29、30、31、32 を参照）。ただし、SC データと PWD データを比較すると、約 100 GPa 未満の圧力での V(P) の挙動が全体的に類似していることがわかります。高圧では、\((10\overline{2 })\) 反射の分裂が約 130 GPa で現れ、ゆっくりと発達し、最終的には 145 GPa 付近で明確に区別できるようになります。しかし、相転移のピークの広さと不完全さのため、〜 145 GPa であっても相を確実に分離することはできませんでした。 115 GPa 未満の HP \(R\overline{3}\mathrm{c }\) 相について計算された PWD V(P) データの EOS からのかなりの偏差が、～ 110 GPa で観察されることは注目に値します (図2a、補足図S7）。これは、SC-XRD における \(R\overline{3 }c\)→C2/c 相転移の圧力とあまり変わりません。 (圧力範囲を〜 115 GPa に制限したのは、より高い圧力に拡張すると EOS フィットの品質が低下し、得られたパラメーターが SC EOS で計算されたパラメーターから大きく乖離する結果となるためです。60 ～ 115 GPa の範囲では、実行されたフィットが行われます。 BM2 EOS を使用すると、K0 = 149(12) GPa、V0 = 262(2) Å3 となり、PWD 測定におけるかなりの「圧力過大評価」を示唆しています (27、28、29、30 を参照)。

図 3 に、室温 (RT) で記録されたさまざまな圧力に対する多結晶 FeBO3 のメスバウアースペクトルを示します。以前の出版物 22 と一致して、LP 相内で最大 45 GPa までの圧縮時に観察された唯一のスペクトル成分は、磁気的に分割された六重奏と小さい四重極分割 (QS ≈ 0 mm/s)。 P ≥ 46 GPa では、2 つの新しいダブレットが出現します。(1) QS ≈ 2 mm/s および小さな異性体シフト (IS) ≈ 0.03 mm/s のより強い成分。 (2) QS ≈ 1.7 mm/s および IS ≈ 0.34 mm/s の強度の低い成分。対応して、共存範囲（約 46 ～ 65 GPa）内では、スペクトルは 3 つの成分の重ね合わせになります。Hhf ～ 48 T および IS ≈ 0.27 mm/s の磁気的に秩序化された LP 位相、および 2 つの高圧ダブレットです。同様の観察が、〜 48 ～ 58 GPa の限られた圧力範囲での PWD FeBO3 について、以前に Sarkisyan らによって報告されていたことに注意してください。参考文献 22 を考慮すると、著者らは粉末と単結晶のデータの異なる挙動を示唆しています。彼らの MS 結果によれば、粉末とは対照的に、～ 55 GPa までの SC サンプルでは 2 二重項構造は明らかではありません。我々は、Ref.22 の高圧での SC データの統計がかなり貧弱であることに注目し、これにより小さな特徴の検出が妨げられる可能性があります。実際、単結晶測定に対応する彼らの図 1 には、0 mm/s 付近の 46.6 GPa で小さな肩の明確な証拠があります。潜在的な論争を解決するために、私たちは大粒子材料と Ne 圧力媒体を使用して独自の実験を実行しました。この実験では、考えられる優先配向効果を回避するために、大きな単結晶片 22 の代わりに、SC サンプルを粉砕して得られた約 10 μm サイズの数十個の単結晶片を測定しました。注目すべきことに、この実験では、約 1 μm のサイズに粉砕された粉末サンプルの場合と比較して、目立った違いは検出されませんでした。この MS の結果と XRD の結果は、粉末の場合と SC の場合の差が、これらの場合の異なるシナリオとして主張するにはかなり小さいことを示唆しています。

(a) さまざまな圧力および室温での FeBO3 のメスバウアースペクトル。白丸は実験データ点を表し、データ点を通る黒い実線は、示されたサブコンポーネントの合計からのデータへの全体的な適合を表します。青とオレンジの影付きのサブコンポーネントは LP-HS および HP-HS 状態を指し、緑のサブコンポーネントは HP-LS を指します。 (b) メスバウアースペクトルへの最良の適合から抽出された異性体シフト (IS)、超微細磁場 (Hhf)、および存在量 (または面積パーセンテージ) の圧力依存性。実線の記号は、低温測定 (3 ～ 10 K) から抽出された値を示します。 140 GPa での IS 値は T = 150 K に対応します。

約 65 GPa を超える圧縮では、磁気的に分割された LP 成分が消失し、四重極分割成分 (1) と (2) のみが室温で観察されます (図 3)。存在比は約 3:1 とほぼ同じです。より強い二重項のパラメータ QS および IS は、LS Fe3+ 状態 (S = 1/2、6T2g) のパラメータとして典型的であり、SC FeBO322 の高圧 Fe3+ 状態で得られた値と一致します。同時に、強度の低い二重項のパラメータは、Fe3+ HS 状態のパラメータとしてより典型的です 33。さまざまな成分の異性体シフトの圧力依存性とそれらの相対存在量を図3bにまとめます。サイトiの相対存在量は、関係Ai = Knifiを使用して、各成分の吸収ピーク下のそれぞれの面積Aiから決定されました。ここで、Kは定数、ni は成分 i の存在量、fi はその無反動率です。第一近似として、各圧力で 3 つのコンポーネントの無反動率の値 fi が同じであると仮定しました。

HP MS コンポーネントの性質をさらに明確にするために、3 K までの温度で低温 MS 測定を実行します。図 4 に、社内およびシンクロトロンメスバウアーを使用してさまざまな温度で収集された約 85 GPa および 140 GPa の MS スペクトルを示します。分光法。我々の結果は、低温では両方のサイトで磁気分裂が見られることを明らかにしましたが、非常に異なる磁気分裂によって特徴づけられました。0.57(5) および 14.75(5) mm/s (85 GPa で) 対応する超微細フィールド値は、それぞれ Hhf = 1.9(2) および 49.5(2) T です。取得した IS 値と Hhf 値に基づいて、最終的にこれらのコンポーネントがそれぞれ HP LS 状態と HP HS 状態に起因すると考えられます。これらの成分の相対存在量は冷却によってわずかに変化することに注目します。実際、HS 状態の相対存在量は、温度が低下するとわずかに増加するようです (図 3b を参照)。〜115 GPaで実行された詳細な低温測定（図4c）により、HP HS状態のネール温度を推定することができます。得られた TN ~ 60(10)K の値は、約 50 GPa での LP HS 状態の TN ~ 600 K よりも大幅に低くなります21。 HP フェーズの TN は、HS と LS の両方のコンポーネントでほぼ同じであり、TN の推定値は、HP フェーズの NFS データから得られた値と定量的によく一致しています (範囲 50 で ~ 50 K)。これは、TN ~ 60 K の反強磁性状態が ~ 50 ～ 106 GPa の広い圧力範囲で持続することを示唆しています。したがって、我々の結果は、約 50 GPa で、FeBO3 中の Fe3+ イオンの大部分が LS 状態に転移する一方、Fe3+ イオンの残りは HS 状態 (室温で常磁性) にとどまることを示唆しています。

85 GPa (a)、140 GPa (b)、および 115 GPa (c) のさまざまな温度での FeBO3 のメスバウアースペクトル。シンクロトロン MS を使用して、115 および 140 GPa でのスペクトルを収集しました。 115 GPa で収集されたスペクトルにより、ネール温度を約 60(10) K と定義できます。

興味深いことに、約 50 GPa 以上の混合 HS-LS 状態での相転移は、FeBO3 の単位胞対称性や超構造形成の変化をもたらさない 34,35。実際、高精度の高解像度SCおよびPWD XRDは、最大106 GPaまでの単一のFe3+サイトによって特徴付けられるR3̅c単位胞対称性を示し、HS/LS Fe3+サイトの協調的な動的秩序を示唆しています。

私たちのデータは、周囲条件下で最大 106 GPa までの高圧縮において、FeBO3 の結晶格子は空間群 \(R\overline{3}\mathrm{c }\) を持つ菱面体対称性を持ち、結晶学的位置が 1 つであることを示しています。 Fe3+ イオン。以前の研究 20 と一致して、約 50 GPa で、FeBO3 は約 7.5% の格子体積崩壊を裏付ける等構造相転移を起こします。XRD と MS で確認されたスピンクロスオーバーの開始圧力と圧力範囲の違いに注目します。これは、使用される圧力伝達媒体の違いと、非静水圧の程度が電子遷移にどのように影響するかに起因します (参考文献 31、32 を参照)。さらに、シンクロトロン XRD 測定では信号がサンプルの小さな中央部分から得られるのに対し、メスバウアー圧力研究では信号はサンプル直径のはるかに大きな 2/3 程度の内側領域から収集されることに注目します。後者の場合、これは、偏差応力効果に加えて、相転移圧力および転移圧力範囲の決定に影響を与える可能性がある圧力勾配効果の潜在的な重要性をもたらします。遷移時に電荷ギャップが約 2.9 eV から 0.5 eV に低下し、その後 HP フェーズ内で徐々に減少することが以前に示されています 19。以前は、この遷移は、FeBO321,22 のすべての Fe3+ イオンの従来の (完全な) HS-LS 遷移と考えられていました。しかし、私たちの高分解能単結晶研究は、この仮定の矛盾を示す、これまでアクセスできなかった構造情報を提供します。 Fe-O 距離が約 3.1% 短縮され、FeO6 八面体体積が ΔV/Voct 約 9.2% 低下することを報告します。八面体の体積減少は、確認された完全な Fe3+ HS-LS 転移、たとえば CaFe2O436 や FeOOH37 で観察されるものと比較して著しく小さい (~3%)。ここで、ΔV/Voct ~ 12–12.4% Fe2O3 では、八面体の体積変化は次のようになります。さらに大きく、約 14% です。ただし、この場合、スピン転移は構造変化と同時に起こります 38。 FeBO3 とは対照的に、後者の値は Shannon によって表された理論値とよく一致しています 36,39。

我々の周囲温度 MS は、約 50 GPa で LS 状態が出現したにもかかわらず、Fe3+ イオンのかなりの部分がここで調査した最高圧力まで HS 状態のままであることを示しています。最も注目すべき点は、約 65 GPa を超える圧力では、HS 状態の存在量が圧縮の影響をほとんど受けず、約 100 GPa を超える圧力でもかなり高いままであることです (図 4 を参照)。得られた MS 結果は、Fe3+ サイトの体積の変化と相関しています。～ 50 GPa 転移における八面体体積変化の～ 3% の欠損は、部分的なスピン転移の考えと一致します。当社の SC XRD および MS データは、広範囲の圧力および室温において、Fe3+ イオンの 75(3)% のみが LS 状態にあり、残りは HS 状態のままであること、つまり HS- の存在比を明らかにしています。 to-LS の状態は約 1:3 です。

さらに、低温 MS に基づいて、HS/LS 存在比が弱い温度依存性を示すことを確認します。この点をさらに明確にするために、等圧 PWD-XRD 測定を実行し、この比の変化が単位セルの体積の変化と相関する可能性があるという仮定をテストしました。実際、78 GPa で行われた低温測定では、~180 ～ 295 K で \(R\overline{3}\mathrm{c }\) 単位セルのかなりの負の熱膨張が示されています (図 5 を参照)。補足図S8）温度によるHS/LS存在比の変化の可能性を確認しています。～ 180 K 未満では、HS/LS 比の安定化を示す従来の V(T) 挙動が観察されます。観察された負の熱膨張は、冷却時の結晶体積の約 0.9% の変化と関連しており (図 5)、これは MS データと一致して、HS 状態の存在量が約 8% 増加することを示唆しています。

約 78 GPa における FeBO3 の相対単位セル体積の温度依存性。比較のために、参考文献 40 から計算した、同じ FeXO3 ファミリーに属する HS Fe2O3 の周囲圧力での相対単位セル体積の温度依存性 (実線) も示します。破線は、10 ～ 180 K の範囲での FeBO3 の従来の熱膨張挙動を知るためのガイドです。

したがって、我々の結果は、FeBO3 中で約 50 ～ 106 GPa の非常に広い圧力範囲内で安定した「混合」スピン状態が形成されることを示唆しています。このような定常なスピン不均化状態の実現は、Fe3+ サイトが HS および LS モーメントと協調的に秩序化していることを前提としています。 HS 状態と LS 状態のネール温度の予期せぬ一致は、混合スピン状態の協調的な性質を裏付けています。さらに、R3̅c 構造ではすべての Fe3+ が同一の結晶学的サイトを占有するため、HS と LS のサイト選択はランダムであり、固定されず、磁気モーメントのフラストレーションが生じます。この協調現象は潜在的に動的であり、3d電子の非局在化に先立って広い圧力範囲内で動的相関が主要な役割を果たす可能性があります。このような動的効果が電子起源の瞬間的な HS-LS 相互作用から生じる可能性があることはもっともらしいと思われますが、このトピックについてはさらに詳細な理論的および実験的考察が必要です 41,42。 SC-XRDを使用して、〜50〜106 GPaでFeBO3中の超格子の形成の可能性（単位格子の対称性の低下）を検出するという私たちの数多くの試みは成功していませんが、これは提案された動的特徴（重要な性質）と一致しています。スピン相関。最近の理論モデル計算では、LaCoO341 の熱駆動による HS-LS 転移の場合に (静的) スピン不均化状態の形成が提案されていることに注目します。

圧縮率の大幅な増加と、体積弾性率の固定圧力微分値 K' = 4 の K0 ～ 200 (LP) から～ 154 GPa (HP) への体積弾性率の減少が観察されました。これらの結果は、その後の格子の異常な軟化を明らかにしています。これは、HS-LS および/またはモット転移で予想される格子の硬化とは対照的です 6,11,12,20,24,25。これはまた、かなりの動的格子効果の考えを間接的に裏付ける可能性があると考えられるかもしれません。さらに、これは、50 GPa 以上で得られた八面体 FeO6 体積の挙動と一致しており、純粋な HS または LS のスピン状態と一致しない平均スピン状態を示しています。量子スピンゆらぎは実験による測定よりも速い時間スケールで発生している可能性があるが、純粋な HS 状態と LS 状態は MS 時間スケール (〜 10−7 秒) で区別され、顕著な広がりは観察されないことに注目する。。

約 108 GPa を超える SC では、FeBO3 は菱面体晶系単位胞の歪みを受け、その結果、元の \(R\overline{3}\mathrm{c }\) のサブグループである単斜晶系 C2/c 相への構造転移が生じます。相転移には、Fe-O 距離が約 1.3%、八面体の体積が約 3% 減少します。これは、さらなる電子密度の変形と、その結果として Fe3+ サイト上の 3d 電子の再分布を示唆しています。 FeBO3 の最大 108 GPa までのさまざまな相転移を通じて蓄積される八面体体積の総低下は約 12.2% であるため (つまり、Shannon36,39 と一致)、\(R\overline{3}\mathrm{ c }\) から C2/c への相転移は、FeBO3 中のすべての Fe3+ の HS/LS スピンクロスオーバーの完了に関連しています。 C2/c 相は、完全な LS 状態で予想される圧縮率の低下によって特徴付けられます (図 2a)。～ 50 GPa での相転移には、～ 2.9 eV から 0.5 eV までの電荷ギャップの崩壊を伴うモット絶縁体から半導体への転移が伴うことを考慮すると、\(R\overline{3}\mathrm{c }\) 約 106 GPa を超える温度での C2/c 相への変態は、Fe3+ から LS 状態への転移の完了に関連し、FeBO3 の金属化を引き起こす可能性があります。

SC とは対照的に、強い偏差応力と粒子間歪みを特徴とする PWD FeBO3 では、構造転移は非常に遅く、〜 145 GPa であっても完了には程遠いです。これと一致して、約 140 GPa での PWD MS では、HS 状態と Hhf の存在量がわずかに減少するだけです。我々は、上記の考察は、圧力伝達媒体を使用せずに実行された最近の電気輸送測定19の場合にも適用できると考えています。

我々は、電子相関、格子、スピン状態間の相互作用により、圧力下での FeBO3 の複雑な電子的および磁気的挙動が形成されることを示しました。特に、元の \(R\overline{3}\mathrm{c }\) 構造では HS 状態と LS 状態が顕著に共存しており、単一の Fe3+ サイトを特徴としており、〜 50 ℃の広い圧力範囲内で安定しています。 –106GPa。我々は、スピン不均衡相は \(R\overline{3}\mathrm{c }\) 格子上にランダムに分布する HS/LS 状態の協調的な秩序によって駆動され、HS の潜在的な動的性質を示唆していると提案します。 -LS相関。これは、磁気モーメントのフラストレーションをもたらし、これは、転移前の〜50 GPaでのTN〜600 Kと比較して、ネール温度が〜50 GPa以上で〜60 Kに大幅に抑制されることで明らかです21。 SC FeBO3 の約 106 GPa より上でのみ、さらなるスピン状態の変化と FeBO3 の金属化の可能性に関連する、より低い対称性の C2/c 相への転移が見つかりました。私たちの観察は、モット転移に先立つ強相関系の電子構造と磁気的挙動を理解する上で、スピンゆらぎと相関効果が極めて重要であることを強調しています。全体として、我々の結果は、モット絶縁体の圧力に起因する電子的および磁気的特性の変化についての理解を大幅に改善しました。私たちが提案したスピン状態転移の新しいシナリオは、スピン状態転移を起こす化合物の理論的像だけでなく、モット転移の量子臨界性の理解にとっても重要な意味を持つ可能性があります。私たちは、このテーマについてはさらに詳細な理論的および実験的考察が必要であると考えています。

実験は、高品質の FeBO3 単結晶 (MS 実験に必要な場合は 57 Fe 同位体を 96% に濃縮) を使用して実行されました 43。多結晶サンプルは、FeBO3 単結晶を粉砕することによって得られました。カスタムダイヤモンドアンビルセル (DAC) および対称設計の DAC を使用して高圧を誘導し、圧力伝達媒体として Ne、He、または N2 を使用しました。圧力は、圧力マーカーとしてルビー R1 蛍光線 44 を使用し、また、さまざまな X 線回折研究の場合には Ne、Au、または Pt の単位胞体積を使用して決定されました。 57Fe メスバウアー研究は、可変温度 (5 ～ 300 K) のクライオスタット内で 10 mCi 57Co (Rh) 点源を使用して実行されました。 115 GPa および 140 GPa の高圧でのスペクトルは、ESRF (グルノーブル) のビームライン ID18 で実行されたエネルギー領域シンクロトロンメスバウアー分光法 (SMS) を使用して収集されました。 SC XRD実験は、PETRA III（ドイツ、ハンブルク）のExtreme ConditionsビームラインP02.2、ESRF（グルノーブル）のID15Bビームライン、およびAPS（アルゴンヌ）の13ID-D GSECARSビームラインで実施されました。 ESRF の ID27 および ID09A ビームラインと ALS (バークレー) の 12.2.2 ビームラインでの PWD 実験。使用される方法に関する技術的な詳細については、補足情報 S1 を参照してください。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、FeBO3 の高品質単結晶を提供してくださった A. Chumakov 博士 (ESRF、フランス、グルノーブル、クルチャトフ研究所、ロシア、モスクワ) と G. Smirnov 博士 (クルチャトフ研究所、モスクワ、ロシア) に感謝したいと思います。、貴重な議論についてはL. Dubrovinsky教授とDI Khomskii教授、APSの13ID-D GSECARSビームラインの施設に関する実験支援についてはV. Prakapenka博士とIKantor博士、実験支援についてはS. Clark博士。バークレーのALSのビームライン12.2.2の設備。粉末XRD測定を支援してくださったグルノーブルの欧州放射光施設のID-27ビームラインのチームにも感謝します。 115 および 140 GPa のメスバウアースペクトルが欧州シンクロトロン放射施設の ID-18 ビームラインで収集されました。ビームライン ID-18 の使用についてご協力いただいた DG Merkel 博士、R. Rüffer 博士、および A. Chumakov 博士、SMS 測定の支援についてご協力いただいた G. Hearne 博士および E. Carleschi 博士に感謝いたします。この研究は、イスラエル科学財団 (助成金番号 1189/14、1552/18 および 1748/20) の支援を受けました。 ILは、ロシアのミノブルナウキ国の割り当てによる支援を認めます（テーマ「エレクトロン」番号122021000039-4）。この研究の一部は、GeoSoilEnviroCARS (シカゴ大学セクター 13)、高度光子源 (APS)、アルゴンヌ国立研究所で行われました。 GeoSoilEnviroCARS は、米国科学財団 – 地球科学 (EAR-1634415) およびエネルギー省 – 地球科学 (DE-FG02-94ER14466) によってサポートされています。この研究では、契約番号 DE-AC02-06CH11357 に基づいてアルゴンヌ国立研究所が DOE 科学局のために運営する米国エネルギー省 (DOE) 科学局ユーザー施設である Advanced Photon Source のリソースも使用しました。ヘルムホルツ協会 HGF の会員である DESY (ドイツ、ハンブルク) の実験施設の提供に感謝します。この研究の一部は、DESYのPETRA-IIIのP02.2ステーションで実施されました。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセスの資金調達。この論文は、イスラエル科学財団 (助成金番号 1189/14、No. 1552/18、および No. 1748/20) から資金提供を受けました。

テルアビブ大学物理天文学部、69978、テルアビブ、イスラエル

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欧州シンクロトロン放射施設、BP220、38043、グルノーブル、フランス

マイケル・ハンフラント

MN Miheev Institute of Metal Physics、ロシア科学アカデミー、620108、エカテリンブルク、ロシア

イワン・レオノフ

ウラル連邦大学、620002、エカテリンブルク、ロシア

イワン・レオノフ

応用物理部門、ソレク NRC、81800、ヤブネ、イスラエル

エラン・グリーンバーグ

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実験は MPP、G.Kh.R.、WX、および KG によって考案されました。高圧メスバウアー分光測定は、WX、SL、MS、および EG によって実行されました。高圧 SC X 線回折測定は、WD、KG、EB、 MB、EG、SL、MS、G.Kh.R. および MH 高圧 PWD X 線回折測定は、EG、SL、MS、G.Kh.R によって実行されました。データ分析は、G.Kh.R.、KG、WX、EG、EB、MB、SL によって実行されました。原稿は、共著者全員の協力を得て、G.Kh.R.、KG、IL、EG によって作成されました。。

グレゴリー Kh への手紙ローゼンバーグ。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Xu、W.、Dong、W.、Layek、S. 他。モット絶縁体 FeBO3 における圧力誘起の高スピン/低スピン不均化状態。 Sci Rep 12、9647 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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受信日: 2021 年 12 月 28 日

受理日: 2022 年 5 月 25 日

公開日: 2022 年 6 月 10 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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